Eu uso bastante a biblioteca Pandas do Python para ler informações de planilhas Excel. É muito fácil:
import Pandas as pd
my_dataframe = pd.read_excel(<caminho/nome do arquivo>)
for index, row in my_dataframe .iterrows():
<Faça alguma coisa para cada linha>
A segunda parte é mais complicada. Já usei Selenium para automatizar interação em sites, mas a dificuldade varia loucamente dependendo de como o site é feito. Via de regra, se tiver muito JavaScript / conteúdo dinâmico, vai ser *****.
Outra coisa é que se o site mudar a interface, seu programa pode parar de funcionar.
Mas o esqueleto é mais ou menos assim:
from selenium import webdriver
driver = webdriver.Firefox()
driver.get("<URL do Site>")
input_field = driver.find_element_by_id("<id html do campo a ser preeenchido>")
input_field .send_keys("<O que eu quero escrever>")
<... preencher outros campos ...>
submit_button = driver.find_element_by_id("<id html do botão de salvar>")
submit_button.click()
<... repetir para cada linha da sua planilha original ... >