Cara eu já trabalhei em uma empresa que tinha um software que fazia isso, mas como já faz tempo não me recordo o nome dele, mas não era complicado de utilizar não, lembro que recebi uma explicação de 10 minutos e já entendi o seu funcionamento, mas para tal feito era necessário que tivesse dois usuário com senha diferente no Windows, o computador tinha que ter tudo em dobro, ou seja duas entradas de vídeo (um onboard e outra dedicada) portas usb para cada mouse e teclado (hoje em dia isso não é mais problema pois os micros vem recheados de porta USB), uma placa de som dedicada também para que cada usuário tivesse seu som independente etc.. Assim sendo, bastava abrir esse software e configurar a porta que cada usuário iria utilizar para não dar conflitos e reiniciava a máquina, ou dar o boot um monitor só inicializava, ai quando entrava no windows (o programa é executado junto com o Windows) o outro monitor acendia também ao cada pessoa entrava no seu usuário..